Курс «Физическая химия. Часть 1» читается студентам четвертого курса химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова в 7 семестре.

Цель курса «Физическая химия» состоит в изучении студентами химического факультета основ физической химии как теоретического фундамента современной химической науки, а также обучении студентов основам феноменологической и химической термодинамики, термодинамической теории растворов и фазовых равновесий, элементам статистической термодинамики, основам химической кинетики, катализа и электрохимии.

Список всех тем лекций

Лекция 1. Основные понятия, свойства системы.
Ломоносов - первооткрыватель физической химии Программа курса и связь с другими дисциплинами Отсутствие атомно-молекулярных представлений (из-за позитивистских влияний) Основные понятия: система, граница и окружающая среда Свойства границы: изолированная, закрытая, открытая Свойства системы: гомогенная, гетерогенная, понятие фазы (с примерами) Свойства системы: компонент как независимая переменная, примеры Свойства системы: термодинамические параметры p, V, T, n1, ..., nj Нулевой закон термодинамики (понятие температуры) Абсолютная температура Свойства термодинамических параметров: экстенсивные и интенсивные Равновесные (и неравновесные) состояния термодинамической системы Уравнение состояния, пример для идеального газа Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса Применение закритических флюидов Приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса, закон соответственных состояний

Лекция 2. Теплота и работа. Первый закон термодинамики.
Функция состояния для жидкости и твердых тел (дифференциальная) Термические коэффициенты с примером расчета Требования к уравнения состояния и формулировка теоремы соответственных состояний Вириальное уравнение, его связь с другими уравнениями состояния Понятие работы в термодинамике Понятие теплоты и внутренней энергии Понятие функции состояния Примеры (разбор пары абстрактных моделей) Теплоемкость при постоянном давлении/объеме Примеры расчета теплот и работ для изотермических, изохорных и изобарных процессов над идеальным газом

Лекция 3. Внутренняя энергия. Энтальпия. Закон Гесса. Закон Кирхгофа.
Первый закон термодинамики и варианты его формулировки Внутренняя энергия как функция состояния на примере различных процессов в идеальном газе Пример неравновесного (не квазистатичного) процесса над идеальным газом Тепловой эффект при постоянном давлении и закон Гесса Понятие энтальпии как функции состояния: тепловой эффект при постоянном давлении и закон Майера, итоговая формулировка закона Гесса Абстрактные примеры реальных измерений: изменения внутренней энергии - при постоянном объеме (сжигание глицерина); и энтальпии - при постоянном давлении (плавление воды); пересчет одной в другую Закон Гесса на примере реакций кислорода с азотом Энтальпия реакции. Закон Кирхгофа

Лекция 4. Энтропия. Второй закон термодинамики.
Определения энтальпии образования фулерена Пересчет энтальпии образования фулерена для другой температуры Общие слова о квантовомеханическом расчете энтальпий реакций благодаря теории функционала плотности (DFT) Фундаментальное преддверие к введению энтропии Расчет изменения энтропии в равновесном изотермическом процессе над идеальным газом, призванный показать, что энтропия есть функция состояния Пример изменения энтропии в самопроизвольном (неквазистатическом) процессе Сравнение первого и второго законов термодинамики Связь второго закона термодинамики и направления процесса, энтропии и равновесного состояния Разные формулировки второго закона в различных процессах

Лекция 5. Теорема Эйлера. Уравнение Гиббса-Дюгема. Соотношения Максвелла.
Состояние квантовомеханических расчетов энтальпии и сравнение с экспериментальным подходом (понятие изодесмической реакции) Пара примеров расчета температуры конечного состояния Объединение первого и второго законов: вывод фундаментальных уравнений Интегральное выражение для внутренней энергии Уравнение Гиббса-Дюгема как следствие однородности внутренней энергии относительно объема, энтропии и количества компонентов Преобразование Лежандра и вывод с его помощью характеристических функций температуры; энтальпия как характеристическая функция давления и энтропии; понятие естественных переменных характеристических функций Соотношения Максвелла

Лекция 6. Фундаментальные уравнения. Химический потенциал.
Условия самопроизвольности и равновесия Примеры использования фундаментальных уравнений и соотношений Максвелла при решении задач Понятие стандартного химического потенциала Понятие фугитивности (для реальных газов) и ее экспериментальное определение Связь изменения энергии Гиббса системы и энергий Гиббса химических реакций, протекающих в ней; как следствие, условия на химические потенциалы продуктов и реагентов в равновесии при фиксированных температуре и давлении

Лекция 7. Характеристические функции. Уравнение Гиббса-Гельмгольца.
Характеристические функции, химический потенциал, направленность процесса и условия равновесия Понятие химической переменной Зависимость химического потенциала газов от давления и, как следствие, уравнение изотермы химической реакции и константа равновесия для реакции в газе (через давления и фугитивности участников) Зависимость константы равновесия от температуры, уравнение Гиббса-Гельмгольца, уравнение изобары химической реакции Экспериментальное определение зависимости константы химической реакции от температуры Вопрос зависимости константы равновесия от давления Условия фазового равновесия

Лекция 8. Фазовое равновесие. Уравнение Клаузиуса-Клайперона.
Уравнение изотермы и изобары химической реакции Термическое, механическое, компонентное равновесия Примеры фазовых равновесий Рассмотрение фазового равновесия с помощью разных характеристических функций (фиксация разных естественных переменных) Мембранное равновесие (случай фиксации объемов и/или содержания некоторых компонентов в одной/нескольких фазах) Историческая формулировка второго закона термодинамики Фазовые диаграммы однокомпонентной системы Уравнение Клаузиуса-Клапейрона

Лекция 9. Фазовые диаграммы. Фазовые переходы.
Фазовые диаграммы однокомпонентной системы, уравнение Клаузиуса-Клапейрона и ход линий раздела фаз Вывод правила фаз Гиббса Примеры фазовых диаграмм различных веществ (сера, фосфор, углерод), понятие заторможенных и аллотропных форм (кристаллических модификаций) Фазовые переходы в однокомпонентных системах - определение в трактовке Эренфеста (переходы первого и второго родов) и в природе (с примерами) Соотношение Эренфеста для фазовых переходов второго рода

Лекция 10. Фазовая диаграмма воды. Закон Рауля. Закон Генри.
Реальная фазовая диаграмма воды, моно- и энантиотропные переходы Фазовые переходы первого и второго рода по Эренфесту, соответствие с экспериментом и теоретический ход зависимости энергии Гиббса от температуры для переходов, относимых ко второму роду Вопрос учета поверхностной энергии в зависимости от размера фазы с примерами, понятие размерности нанофазы Фазовое равновесие в двухкомпонентных системах: основные принципы термодинамики растворов, среднемольная энергия Гиббса и ее изменение при образовании раствора Значение химического потенциала компонента в растворе, закон Рауля, понятие активности и коэффициента активности, их экспериментальное определение Особенности применения активности в расчетах, закон и константа Генри, понятие идеально разбавленного раствора

Лекция 11. Энергия Гиббса образования раствора. Уравнение Шредера. Уравнение ван Лаара.
Энергия Гиббса образования раствора и выражения для химических потенциалов компонентов в растворе (активность, законы Рауля и Генри), стандартный потенциал для идеальных и реальных газов и растворов Применение полученных выражений для химических потенциалов на примере экстракции Применение полученных выражений для химических потенциалов на примере мембранного равновесия, расчет осмотического давления - уравнение Вант-Гоффа, примеры участия осмотического равновесия в природных процессах Расчет криоскопического и эбулиоскопического эффектов Зависимость растворимости от температуры, уравнение Шредера Зависимость растворимости от давления, уравнение ван Лаара

Лекция 12. Двухкомпонентные системы. Правило Коновалова.
Равенство химических потенциалов компонента при фазовом равновесии и, как следствие, вывод уравнений для коллигативных свойств растворов (осмос, понижение температур кипения и плавления, растворимость в предельно разбавленном и насыщенном растворах) Энтальпия и энтропия смешения для идеального раствора Избыточные величины (относительно идеального раствора), приближение регулярного и атермального раствора Двухкомпонентные фазовые диаграммы (растворы и газовые смеси), азеотроп, вывод второго правила Коновалова Первое правило Коновалова, очищение путем перегонки Диаграммы плавкости для двухкомпонентных систем, конгруэнтное и инконгруэнтное плавление Расслаивание растворов в двухкомпонентных системах Принцип выпуклой оболочки для функции зависимости энергии Гиббса системы от параметров

Лекция 13. Фазовое равновесие. Уравнения Гиббса-Дюгема-Маргулеса.
Основные принципы фазового равновесия и построения фазовых диаграмм, обоснование первого правила Коновалова Применения приведенных принципов для объяснения вида двухкомпонентных фазовых диаграмм жидкость-пар Уравнения Гиббса-Дюгема-Маргулеса Выражение химических потенциалов компонентов (и их производных по составу) через среднемольную энергию Гиббса и ее производную (и вторую производную) по составу - то есть соотношение между ходом зависимости этих величин от состава Понятие парциальных мольных величин и (с их помощью) расширение выражений для энергии Гиббса на остальные термодинамические параметры Константа равновесия химической реакции в растворе, ее аналог для идеально разбавленных растворов (уже зависящая от растворителя)

Лекция 14. Парциальные величины. Константы равновесия в гетерогенных реакциях.
Парциальные величины и их связь со среднемольными величинами Различные стандартные энергии Гиббса реакции и константы равновесия в зависимости от выбранных приближений (различные выражения для химических потенциалов веществ) Зависимость стандартных химических потенциалов и констант равновесия от температуры и давления Константы равновесия в гетерогенных реакциях Отступление касательно произвольности реакций (фактически об обратимости и необратимости) "Практические" константы равновесия (для давлений и концентраций - преимущественно используются для приближения идеальных фаз) Расчет равновесных составов смесей на паре примеров и вопрос соответствия с экспериментальными данными

Лекция 15. Адсорбция на границе газ-твердое тело. Модель Ленгмюра.
Адсорбция на границе газ-твердое тело, уравнение моно-изотермы адсорбции Ленгмюра, конкурентная адсорбция Примеры усложнения модели Ленгмюра, графики изобары и изотермы адсорбции Учет полиадсорбции (несколько молекулярных слоев) - метод БЭТ (Брунауэр, Эммет, Теллер) - вывод изотермы полиадсорбции Измерение площади поверхности адсорбента

Лекция 16. Третий закон термодинамики. Явления на границе фаз..
Закон действующих масс, выводимый термодинамически - фактически, рассуждения вокруг констант равновесия; а также комментарий относительного равновесного давления газа в гетерогенной реакции с участием твердых фаз Правило Нернста - начальная формулировка Третьего закона термодинамики Третий закон термодинамики в формулировке Планка (более жесткое условие, сложно проверяемое экспериментально) Представление экспериментально определяемых термодинамики функций для индивидуальных веществ в различных источниках, ссылки на базы данных Явления на границе фаз - понятия полной и избыточной абсорбции, сложность их теоретического представления потенциалов компонентов

Лекция 17. Неравновесные процессы. Поток.
Уравнения адсорбции в области действия приближений Ленгмюра и БЭТ (Брунауэр, Эммет, Теллер) Введение в термодинамику неравновесных процессов - основные возможные отклонения от классического представления Понятие локального равновесия, необходимость использования времени, понятия потока и силы Расчет производства энтропии за счет теплообмена (поток тепла) Расчет производства энтропии за счет химической реакции (поток выражается скоростью изменения концентрации) Расчет производства энтропии за счет диффузии (поток вещества-компонента) Понятие феноменологического коэффициента -линейная термодинамика необратимых процессов (следующее приближение) Обоснование линейной связи между потоком и силой для теплопроводности, химической реакции и диффузии Одновременное производство энтропии за счет нескольких процессов Теорема Пригожина (с элементарным вариантом вывода)

Лекция 18. Необратимые процессы. Модель Больцмана.
Термодинамика необратимых процессов: информация на сайте, положение ее в учебных курсах по физической химии Переход к статистической термодинамике, определение энергии и энтропии на молекулярном уровне, понятия микро- и макросостояния Определение микро- и макросостояний в модели Больцмана Вывод статистики Больцмана (выражение для числа состояний) из условия равновесия в системе Критика модели Больцмана, альтернативы: статистика Бозе-Эйнштейна и Ферми-Дирака Определение микросостояния системы по Гиббсу, понятие фазового пространства и плотности вероятности (системы в данном микросостоянии)

Лекция 19. Фазовое пространство Гиббса.
Подробный разбор модели фазового пространства Гиббса: понятие ансамбля, фундаментальные законы изменения микросостояний во времени и приведение посредством эргодической гипотезы среднего по времени к среднему по ансамблю Связь между объемом фазового пространства и количеством микросостояний - квазиклассическое приближение и понятие элементарного объема Значение плотности вероятности для микроканонического ансамбля (изолированная система) Значение плотности вероятности для канонического ансамбля (закрытая система) Подсчет энтропии системы, описываемой каноническим ансамблем; выявление зависимости плотности вероятности от энергии микросостояний и макропараметров от статистической суммы Сравнение моделей канонического и микроканонического ансамблей

Лекция 20. Канонический ансамбль. Формула Сакура-Тетроде.
Физическое обоснование модели канонического ансамбля Разбиение суммы по состояниям на различные энергетические составляющие для системы невзаимодействующих частиц (установление связи между суммы по состояниям системы и суммы по состояниям отдельной частицы) Расчет вклада в сумму по состояниям для поступательного движения частиц Расчет вклада в сумму по состояниям для поступательного движения частиц в случае квантования Расчет свободной энергии и энтропии из полученного выражения для суммы по состояниям - формула Сакура-Тетроде Подтверждение полученного результата выводом значения теплоемкости и уравнения состояния для идеального газа, а также сравнение расчетной энтропии с экспериментальным для паров магния и, в заключении, критика модели

Лекция 21. Распределение Максвелла. Распределение Больцмана.
Разбор вклада электронной составляющей Вывод распределения Максвелла из поступательной составляющей Вывод среднего значения скоростей из распределения Максвелла Переход к распределению (Больцмана) по энергиям Сравнение распределений по энергиям в фазовом пространстве для частицы и системы в целом (μ- и Γ-пространствах) Распределения по скоростям в случае одномерного движения Вводные слова о колебательной составляющей (перед следующей лекцией)

Лекция 22. Колебательная и вращательная составляющие.
Расчет колебательной составляющей (в сумму по состояниям) Расчет колебательной составляющей (в теплоемкость) Расчет вращательной составляющей для двухатомной молекулы (в сумму по состояниям) Расчет вращательной составляющей для двухатомной молекулы (в теплоемкость) Вопрос расчета вращательной составляющей через интеграл или сумму Ядерная составляющая (энергия связанная со спином ядер) и ее влияние на вращательную составляющую (пример: пара- и орто-молекулы водорода) Расчет вращательной составляющей для многоатомной молекулы Учет "внутреннего" вращения в молекуле и вопрос перераспределения степеней свободы между составляющими (поступательная, колебательная, вращательная)

Лекция 23. Расчет констант равновесия. Закон равнораспределения.
Вопросы подготовки к экзамену по последнему блоку Ход расчета и формулы для основных термодинамических величин в системе невзаимодействующих частиц Расчет безразмерной и рабочей констант равновесия реакции через статистически вычисленную энергию Гиббса Вопрос получения необходимых экспериментальных данных (альтернатива - квантовохимический расчет) и разумное их использование для расчета константы равновесия Закон равнораспределения и общий ход зависимости теплоемкости от температуры для идеальных газов Преддверие теории Эйнштейна для колебаний атомов в кристалле

Лекция 24. Теплоемкость.
Теория теплоемкости Эйнштейна Теория теплоемкости Дебая Современный подход к определению теплоемкости атомных и молекулярных кристаллов Проблема определения теплоемкости жидкостей, понятие конфигурационного интеграла Клеточная модель строения жидкости в применении к расчету суммы по состояниям Применение клеточной модели для подсчета термодинамических параметров образования идеального раствора

Лекция 25. Теории Эйнштейна и Дебая. Конфигурационный интеграл.
Теории Эйнштейна и Дебая, клеточная модель жидкости Резюме успешности использования подсчета суммы по состояниям для определения термодинамических величин Предварение расчета суммы по состояниям для "реального" газа: желаемый результат и общий подход к решению Подход Майера к подсчету конфигурационного интеграла Связь полученного результата с макроскопическим рассмотрением (уравнения состояния газов из начала курса) Завершение подсчета конфигурационного интеграла с использованием потенциала Сазерленда (упрощенный вариант Леннарда-Джонса) Связь полученного выражения с параметрами уравнения Ван-дер-Ваальса и приведенным уравнением состояния для газов, закон соответственных состояний в статистической термодинамике